+7 (495) 465-16-29 Этот адрес электронной почты защищен от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.
Переработка пластмасс

Технологические свойства вспененно-наполненных полиолефинов

Хошаба Н.Ф., Сабсай О.Ю., Барштейн Г.Р., Кулезнев В.Н.  

Пласт. массы, 1991, № 11, с. 46 - 48. 

 
 
  

     Вспенивающиеся наполненные термопласты находят все более широкое применение в производстве литьевых изделий, например, деталей фурнитуры мебели, декоративных панелей и др. Изделия из этих материалов имеют плотность, близкую к плотности базового полимера, низкую теплопроводность, повышенную размерную точность по сравнению с изделиями, изготовленными из базового полимера [1].
     Представляло интерес исследовать технологические свойства вспененно-наполненных композиций на основе наиболее крупнотоннажных полимеров - полиэтилена высокой (ПЭВП) и низкой плотности (ПЭНП) и сравнить их со свойствами соответствующих наполненных и вспененных композиций.
     Композиции изготавливали на основе ПЭВП марки 210008-75 и ПЭНП марки 10803-020. Наполнители - мел (ГОСТ 4530-76) со средним размером частиц 20 мкм и плотностью 2.6 г/мм3 и стекловолокно марки Е (ГОСТ 17139-71) со средней длиной 6 мм, диаметром 10 мкм и плотностью 2.54 г/мм3 вводили в композиции в количестве 60%. Компоненты композиций смешивали на грануляторе фирмы "Buss" (Швейцария) при 200 оС. Затем при повторной грануляции на лабораторном экструдере фирмы "Brabender" (ФРГ) в полученные композиции добавляли вспенивающий агент - порофор ЧХЗ-21 (газовое число - 200 см3/г). Во избежание саморазогрева композиции за счет диссипативных потерь повторную грануляцию проводили при температуре 145 оС и низкой скорости так, чтобы экструдер не был полностью заполнен. 
     Кинетику вспенивания исследовали на специально сконструированной дилатометрической приставке к прибору "Цвик" [2]. На подвижной траверсе прибора был закреплен обогреваемый цилиндрический стакан, в который помещали образец. Затем в стакан вводили поршень, который нагружали с помощью специальной рычажной системы, установленной на станине прибора. Нагружение осуществлялось путем перемещения подвижной траверсы до упора штока поршня в плечо рычага. Перемещение поршня измеряли жестко связанным с подвижной траверсой датчиком перемещения, развиваемые нагружающим устройством давления - датчиком давления фирмы "Dynisco", расположенным в нижней части измерительного цилиндра. Определяли кинетику и равновесную степень вспенивания , а также критическое давление выхода газа из его раствора в расплаве, т.е. давление Генри (pкр).
     Реологические  свойства композиций оценивали на капиллярном вискозиметре постоянного расхода "Реограф 1000" фирмы "Goettfert" (ФРГ). Использовали набор круглых капилляров с различным отношением их длины к диаметру (L/d) и плоскощелевой канал размерами 2 х 10 х 85 мм с тремя датчиками давления, установленными вдоль его длины.
     Характер зависимости вязкости () наполненных композиций  (без ЧХЗ-121) от скорости сдвига () типичен для наполненных термопластов [3]. С увеличением содержания наполнителя композиций возрастает. При повышении напряжении сдвига () значения композиций с различным количеством наполнителя сближаются. Энергия активации вязкого течения при фиксированной величине не зависит от вида и дозировке наполнителя, т.е. использованные в данном случае образцы мела и стекловолокна являются инертными наполнителями полиэтилена (ПЭ). В диапазоне значений 
10 - 10-4 с-1 композиций практически не зависит от вида наполнителя при его одинаковом содержании в композиции.
     Кинетика вспенивания всех исследованных термопластов при постоянной температуре также не зависит от вида и количества наполнителя. Так, при 180 оС время достижения 1/2 равновесной степени вспенивания (t1/2) для всех композиций на основе  ПЭВП составляет 4 мин. Для разделения вкладов процессов разложения порофора и роста пузырьков в кинетику вспенивания изучали кинетику увеличения объема образцов, в которых предварительно был растворен азот, путем разложения ЧХЗ-21 при давлении выше pкр. После выдержки материала при постоянной температуре  скачкообразно снижали гидростатическое давление в дилатометре и определяли кинетику вспенивания. Полученные при этом кинетические кривые были близки к исходным кривым вспенивания с разложением порофора в процессе вспенивания. Эти данные свидетельствуют о том, что при вспенивании наполненных расплавов термопластов определяющей стадией является физическая - увеличение объема свободного газа, выходящего из раствора.
     Известно [4], что время физического вспенивания (роста пузырьков) в значительной степени определяется реологическими свойствами композиции (t1/2 ). Однако в данном случае t1/2 не зависит от вида и содержания наполнителя. Следовательно, вспенивание осуществляется не путем увеличения объема уже образовавшихся пузырьков, а за счет появления новых пузырьков. Это подтверждается тем, что подвспененные изделия из наполненных термопластов имеют более мелкоячеистую  и однородную по размерам пузырьков структуру пены по сравнению  с базовыми вспененными термопластами [5, 6].
     Величина pкр незначительно возрастает с увеличением содержания наполнителя (таблица). Во всех случаях при использовании стекловолокна она несколько выше, чем при введении мела в том же количестве. Более существенно вид и содержание наполнителя влияют на кратность вспенивания (H/H0). Значение H/H0 снижается с увеличением дозировки наполнителя, причем в большей степени в случае стекловолокна (см. таблицу). Для объяснения этого факта следует учесть, что при высоком содержании даже инертных низкодисперсных наполнителей термопластов аномально возрастает при 
0 [7]. В частности, резкое повышение наблюдается при < 103 Па [8, 9], что связывают с появлением у композиции слабого предела текучести. Поскольку вспенивание наполненных термопластов осуществляется за счет образования новых пузырьков, зависимость H/H0 от вида и количества наполнителя можно объяснить именно наличием у композиции слабого предела текучести, который выше в присутствии стекловолокна, чем дисперсных наполнителей, при их одинаковом объемном содержании и возрастает с увеличением дозировки наполнителя [10].

Критическое давление и кратность вспенивания наполненных композиций на основе ПЭВП и ПЭНП

 
Полимер Наполнитель Содержание наполнителя, 
объемн. %
H/H0 pкр, МПа
ПЭВП Стекловолокно 0
6.0
13.6
35.5
3.00
2.67
2.28
1.82
5.4
5.6
5.8
6.1
ПЭНП Мел 0
5.87
13.10
34.60
3.00
3.11
2.84
2.33
5.4
5.1
5.5
5.8

 Примечания: 1. Содержание ЧХЗ-21 в композициях - 1.25% (из расчета на количество ПЭ). 2. Температура - 180 оС.

  

 

     Анализ расходно-напорных характеристик расплавов вспененно-наполненного ПЭ показал, что с повышением доли порофора в наполненной композиции снижается давление, необходимое для продавливания расплава через капилляр (при pp > pкр, где pp - давление в резервуаре вискозиметра). При введении наполнителя величина этого эффекта не изменяется.
     Особую трудность при исследовании таких систем представляет выделение из общего перепада давления потерь давления на входе в канал (pвх). Метод Бегли для этого непригоден, поскольку зависимость  p (L) для таких систем при 
L 0 экстраполируется к p = 0. В связи с этим для определения  pвх были проведены эксперименты на плоскощелевом капилляре с фиксированием величины p по длине канала. При pp > pкр значения pвх при постоянном нормированном расходе материала несколько возрастают с увеличением объемного содержания наполнителя, причем этот эффект усиливается при переходе от дисперсного к волокнистому наполнителю.
     По методикам, применяемым для вспененных термопластов, определяли величину p = - , где и - давление, необходимое для продавливания через капилляр вискозиметра вспененно-наполненного и наполненного материала соответственно. Установлено, что p возрастает с увеличением нормированного объемного расхода материала (4Q/R3). Это можно объяснить снижением вязкого сопротивления образованию и росту пузырьков с повышением . При низких значениях lg (pp pкр) величина p может быть и отрицательной, т.е. с введением газообразователя течение расплава затрудняется. Этот эффект связан с тем, что в данном случае газовые пузырьки присутствуют уже в резервуаре вискозиметра и затрудняют течение расплава через канал.
     В этих условиях (pp < pкр) характер зависимости p (z) по длине канала существенно изменяется; с уменьшением величины 4Q/R3 резко повышаются кажущиеся потери давления на входе в канал. Этот эффект также можно объяснить тем, что при pp < pкр, как в случае ненаполненных газосодержащих расплавов термопластов [5], уже на входе в канал (в резервуаре вискозиметра) присутствуют газовые пузырьки, затрудняющие течение расплава как в канале вискозиметра, так и на входе в него.
     Структура получаемых экструдатов (рис. 1) зависит от нормированного объемного расхода материала. При течении ненаполненных газосодержащих расплавов термопластов наблюдаются три характерные области течения [11]: 
     область нерегулярного течения при большом нормированном объемном расходе материала (область I). Значения <> при которых структура экструдата становится неоднородной, снижаются с увеличением объемного содержания наполнителя, однако величина  <кр> pR/2L остается инвариантной и определяется только видом полимера. Следует отметить, что 
<кр> практически не зависит и от количества порофора [11]. В этой области степень вспенивания очень мала;
     область "снарядного" течения при низких значениях <>, когда размер пузырьков становится сопоставим с диаметром экструдата (область II). Эта область отсутствует при вспенивании наполненных расплавов термопластов, что согласуется с результатами анализа кинетики вспенивания исследованных композиций в стационарных условиях;
     область "пузырькового" течения (область III). При течении ненаполненных расплавов термопластов в этой области экструдат имеет ячеистую структуру с различным кольцевым расположением вспененных и невспененных зон. При введении наполнителя эти кольцевые структуры исчезают и экструдаты во всех случаях имеют мелкоячеистую, однородную по сечению структуру (см. рис. 1), при этом размер пузырьков не зависит от <>. С увеличением объемного содержания наполнителя размер пузырьков уменьшается, причем в большей степени в присутствии стекловолокна.
  
   

 Рис. 1. Структура экструдатов вспененно-наполненного ПЭВП марки 21008-75.
Содержание мела, объемн.%: 1 - 13.6; 3 - 35. Содержание стекловолокна, объемн.%: 2 - 14, 4 - 36.4.
Температура - 180 оС, содержание порофора ЧХЗ-21 - 1.25%, отношение длины капилляра к его диаметру 80:4, lg= 0.75. dэ - диаметр экструдата.

 

 
 
     Важной задачей при литье вспененно-наполненных полимеров является выбор давления литья и объема впрыска. Давление литья следует выбирать таким, чтобы исключить возможность достижения области  нерегулярного течения, т.е. величина  <> не должна превышать значения <кр>, которое может быть определено по результатам экспериментального исследования реологических характеристик расплава чистого базового полимера.
     Экспериментальным путем установлено, что при литье под давлением брусков длиной 150 мм, шириной 15 мм и толщиной 10 мм из вспененно-наполненного ПЭ на литьевой машине D3127 существует оптимальный объем впрыска (Qопт). При объеме впрыска ниже Qопт наблюдается недолив изделия, при объеме впрыска выше Qопт степень вспенивания недостаточна. Таким образом  Qопт - минимальный объем впрыска, при котором изделие полностью отформовано. Величина Qопт коррелирует с реализуемой в дилатометре равновесной степенью вспенивания (рис. 2).
 
  

Рис. 2. Зависимость оптимального соотношения объемов впрыска при литье вспененно-наполненного 
() и вспененного (Qв) ПЭВП марки 21008-075 от равновесного соотношения их плотности.
Наполнители: 1 - мел; 2 - стекловолокно.
Зависимость определена путем проведения экспериментов в дилатометре.

 
 
 
     Плотность получаемых при этом изделий (см. рис. 2) ниже, чем при проведении экспериментов в дилатометре. Это связано с тем, что образец переходит в твердое состояние (кристаллизуется) до достижения равновесной степени вспенивания (t1/2 =4 мин). Следует отметить, что как при вспенивании в стационарных условиях, так и при литье под давлением степень вспенивания при использовании стекловолокна ниже, чем при введении мела (см. рис. 2). Так, при литье полимеров с содержанием стекловолокна >20 объемн.% получить вспененные изделия вообще не удается. Плотность таких изделий практически такая же, как у монолитных невспененных изделий.

Литература

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М., Наука, 1980.
2. Николаева Н.Е. Реология в переработке полимеров М., НПО "Пластик", 1980.
3. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. Пер. с англ. Под ред. Г.В. Виноградова, М.Л. Фридмана., М., Химия, 1979.
4. Боканов С.П. и др. Инж.-физ. ж., 1961, т. 4, № 7, с. 109.
5. Николаева Н.И., Сабсай О.Ю., Фридман Л.М. Реологические свойства газонаполненных полимеров. Обз. инф. Сер. "Переработка пластмасс". М., НИИТЭхим, 1985.
6. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. М., Химия, 1980.
7. Tanaka H., White I.L. Polymer Engng. Sci., 1980, v. 20, No 14, p. 949.
8. Fisa B., Utracki L.A. Polymer Copm., 1984, v. 5, No 1, p. 36.
9. Файтельсон Л.А. Докт. дис. Рига, 1983.
10. Kamal M.R., Mutel A.G. Polymer Engng., 1985, v. 5, No 4, p. 293.
11. Николаева Н.Е. и др. ДАН СССР, 1984, т. 276, № 1.