+7 (495) 465-16-29 Этот адрес электронной почты защищен от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.
Переработка пластмасс

Влияние температуры и влагосодержания на реологические свойства расплава ПЭТ

 

Дубинский М.Б., Лактионов В.М., Сабсай О.Ю., Мжельский А.И., Фридман М.Л. 

Пласт. массы, 1986, № 3, с. 20 - 22.

 
  
  
     При расчете технологического процесса получения тонких и ультратонких пленок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) необходимо знание реологических свойств материала и их зависимости от влагосодержания и температуры.
     При исследовании реологических свойств ПЭТФ [1- 6] установлено [1, 3, 6], что вязкость ()  расплава ПЭТФ практически постоянна в широком диапазоне скоростей сдвига () вплоть до скоростей, реализуемых при капиллярной вискозиметрии. Однако при , соответствующей условиям переработки ПЭТФ в пленку, зависит от . Кроме того, для ПЭТФ характерны пренебрежительно малые потери давления на входе в канал [1, 3, 5]. При исследовании вязкоупругих свойств расплава ПЭТФ при одной температуре [3] известным методом [7], была рассчитана величина коэффициента нормальных напряжений () и ее зависимость от .
     Представляло интерес оценить вязкоупругие свойства ПЭТФ при различных температуре (Т) и влагосодержании (В) с получением обобщенных зависимостей вязкости и упругих характеристик расплава от
, T и В. Использовали образец ПЭТФ марки В (ОСТ 6-06-С20-78) со среднемассовой молекулярной массой (Mw) 2,1104. Эту марку ПЭТФ широко применяют, в частности при изготовлении тонких ориентированных пленок. 
     Реологические свойства расплава полимера исследовали на капиллярном вискозиметре "Реограф-2000" в режиме постоянного объемного расхода материала при 543, 533 и 563 К, = 101- 5104 с-1 и В, равном 0,003; 0,058; 0,011; 0,029 и 0,087%. Использовали круглые (диаметром  0,5; 1,0; 2,0 мм и длиной 5, 10, 20, 40 мм) и плоскощелевой (размером 
0,5 х 10 х 85 мм) капилляры. Величину В ПЭТФ измерили электрохимическим методом на приборе МЕА-903, позволяющим определить содержание влаги до 10-7 г с точностью 2%. Масса образцов составляла 1 - 3 г.  
     Кривые течения (рис. 1), полученные с использованием капилляров различного диаметра, но одинаковой длины, совпадают, что свидетельствует об отсутствии пристенного скольжения при течении расплава ПЭТФ. В круглых капиллярах одного диаметра, но различной длины, а также в длинном плоскощелевом капилляре, в которым давление регистрировали одновременно в 3 точках по длине капилляра, профиль давления линеен по всей их длине и входовой поправкой можно пренебречь [1, 3]. На кривых течения (см. рис. 1) можно выделить область ньютоновского течения, причем во всем исследованном диапазоне значений Т и В переход из ньютоновской зоны течения в неньютоновскую происходит (с точностью, достигаемой в условиях эксперимента) при одном и том же напряжении сдвига (н.н), равном 7,94
104 Па, что согласуется с ранее полученными данными [1], согласно которым н.н не зависит от Т и молекулярной массы ПЭТФ.  
 
  

 Рис. 1. Кривые течения расплава ПЭТФ при температуре 543 (1-3) и 563 К (4-6) и влагосодержания 0,003 (1, 4), 0,029 (2, 5) и 0,087% (3, 6). 
в с-1, в Па. 

 

  
 
     Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (0) от Т и В может быть рассчитана [6, 8] по уравнениям (1) и (2), где  0 (Т, 0) - ньютоновская вязкость расплава при Т и В0, определяемая путем экстраполяции кривой зависимости 0 (Т, В) к нулевому значению В; R- универсальная газовая постоянная.
     Коэффициенты , С и Е, определенные методом регрессионного анализа из экспериментальных данных, составляют 26,94; 4,1810-8 Пас и 102,6 кДж/моль соответственно. Значения 0(Т, В), полученные экспериментальным путем и рассчитанные с помощью выражений (1) и (2), различаются не более чем на 3% во всем исследованном диапазоне Т и В. Анализ уравнения (1) показал, что величина относительной вязкости 0(Т, В)/0(Т,0) инвариантна по отношению к Т и экспоненциально снижается с увеличением В. Зависимость такого же вида получена [8] для расплава полиамида ПА-12. Характер зависимости, описываемый уравнением (1), объясняется тем, что влага служит пластификатором при течении расплава полиамида [6, 8]. В случае ПЭТФ не исключена и деструкция расплава под действием влаги. Поэтому для выяснения механизма влияния воды на реологические свойства расплава ПЭТФ в трех сериях экспериментов измеряли 0 при 553 К. В первой серии образцы с различным содержанием влаги выдерживали в бомбе вискозиметра в течение 10 и 40 мин. При фиксированном В значения 0 совпадают, при В = 0,005%  0 = 190 Пас, при В= 0,025%  0 = 105 Пас. Во второй серии экспериментов экструдат расплава ПЭТФ после измерения 0 при В = 0,025% сушили до В= 0,003% и вновь определяли 0, которая оказалась равной 101 Пас. В третьей серии экспериментов расплав ПЭТФ при измерении 0 
(В = 0,025%) экструдировали в инертную атмосферу химически чистого азота, снова сушили до В = 0,003%; при этом 
0 = 103 Пас.
     Анализ экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы: расплав ПЭТФ остается термостабильным в течение всего эксперимента; в отличие от ПА-12 вода, присутствующая в расплаве ПЭТФ, обусловливает его деструкцию; деструкция происходит в бомбе вискозиметра и скорость ее по-видимому, весьма высока.
     Экспоненциальный характер зависимости 0 от В можно объяснить следующим образом. Допустим, что вся вода, содержащаяся в расплаве, прореагировала с ПЭТФ, исходный образец ПЭТФ монодисперсен (что близко к реальным условиям) и Mw(0) = Mn(0) = M0 (где Mw(0), Mn(0) и M0 - молекулярная масса исходного образца, а молекулярная масса деструктированных молекул составляет Mw(д) = Mn(д) =  M0/2. Поскольку 0 Mw3,5 [1], предполагая, что ввиду малости величины В выполняется условие M0 B/100Мв 1 (где Мв - молекулярная масса воды), получим соотношение (3).
     В случае, если вода полностью вступает в реакцию, исходный образец монодисперсен и каждая молекула воды разрушает одну исходную молекулу ПЭТФ, т. е. Mw(д) Mn(д). Тогда получим уравнение (4), где 0 < k < 1/2. Следовательно, и в этом, более общем случае зависимость
0 от В носит экспоненциальный характер.
     Кривые течения (см. рис. 1) совпадают при параллельном смещении вдоль оси координат, (lg), что обеспечивает возможность их обобщенного представления в приведенных координатах (рис. 2, кривые 1, 2). Возможно [6, 9] аналитическое представление обобщенной кривой течения в области аномалии вязкости в виде уравнения (5), где - скорость сдвига, с-1;
0(Т, В) рассчитывают (в Пас) по формулам (1) и (2).
 
 

Рис. 2. Обобщенные кривые вязкостных характеристик расплава ПЭТФ в приведенных координатах:
1 -
(, T, B)/0(Т, В) - 0(Т, В); 2 - (, T, B)/0(Т, В) - ; 3 - (, T, Mw)/0(Т, M) - 0(Т, Mw) [1]; 4 - ()/0 - 0 [3]; 
5 -
(, T/0(T) - 0(T) [6]; ( и 0- в Па). Заштрихована область экспериментальных данных.

 
  
  
     Экспериментальные данные описываются уравнением (5) с коэффициентами = 0,353; R = 7,1610-3 и Q = 1,3410-4 с максимальной погрешностью + 4%. Определение обобщенной кривой течения по уравнению (5) удобно при практическом расчете при заданных значениях  , Т и В, однако не позволяет вычислить упругие характеристики жидкости, так как это уравнение не интегрируется при 0 [9]. Поэтому для расчета и функции   (, Т, В), как и ранее [3, 7], было использовано уравнение (6), где и N - константы [10]. 
     Величину можно вычислить с помощью безразмерного коэффициента А (), рассчитанного при различных значениях N и по уравнению (7), где
- вязкость, определенная по уравнению (6); К - эмпирическая константа, равная 3. Эмпирическая поправка К введена [7] для согласования расчетных и экспериментальных данных и проверена на ряде растворов и расплавов полимеров, причем для расплавов К = 3, для растворов полимеров К = 2. Из уравнения (7) получим формулу (8).
     Зависимость разности нормальных напряжений (Р11- Р22) от рассчитываем по формуле (9). Зная  () можно определить зависимость времени релаксации () модуля высокоэластичности (G) и обратимой деформации (е ) от в соответствии с уравнениями (10) - (12). Для исследованного образца ПЭТФ N = 0,20, а величину найдем по формуле (13). 
     Для расчета по формулам (8) - (12) зависимость lg A от lg (), полученную численными методами и представленную графически [7], аппроксимируем при N = 0,20 системой уравнений (14). Используя выражения (8) - (14), определим зависимость упругих характеристик от Т, В и . 
     Зависимость начальных значений упругих характеристик расплава 0, 0 и G0 от Т и В (рис. 3) получена из соотношений (8), (10), (11) при  0 с учетом уравнений (1), (2), (13) и (14). Величина G0 слабо зависит от Т и В и составляет 
(1,55 + 0,15)105 Па во всем исследованном диапазоне их значений.
 
 

Рис. 3. Обобщенные кривые упругих характеристик расплава ПЭТФ в приведенных координатах:  
1 -
(, T, B)/0(Т, В) - 0(Т, В); 2 - (, T, B)/0(Т, В) - 0(Т, В); 3 - G (, T, B)/G0(Т, В) - 0(Т, В); 4 - e(, T, B) - 0(Т, В). 
(0- в Па).

 
  
 

     Экспериментально установлено [2], что для расплава ПЭТФ выполняется равенство (15), где Р11 - Р22 - разность нормальных напряжений, определенная на реогониометре Вайссенберга; н.н -  скорость сдвига, ограничивающая область ньютоновского течения расплава ПЭТФ. Она определена по кривой течения, рассчитанной из данных капиллярной вискозиметрии . Формулу (15) можно преобразовать в уравнение (16). Величина н.н не зависит от Т и В и в данном случае составляет 7,94104 Па.
     Результаты расчета 0 по формулам (8) и (16) хорошо согласуются между собой (таблица).

Влияние температуры и влагосодержания ПЭТФ на начальный коэффициент нормальных напряжений.  

    

 

B, % 0 (в Па с2) при температуре, К
543 553 563
0,003 0,9596 / 1,0217 0,4565 / 0,4492 0,2229 / 0,2033
0,011 0,6402 / 0,6639 0,2951 / 0,2919 0,1441 / 0,1321
0,029 0,2325 / 0,2517 0,1107 / 0,1106 0,0540 / 0,0501
0,087 0,0098 / 0,0111 0,0047 / 0,0049 0,0023 / 0,0022

 

Примечание. Числитель - расчет по формуле (8), знаменатель - по формуле (16).

  

 

0(Т, В) = 0(Т, 0) exp (- B) (1)
0(Т, 0) = C exp (E / RT) (2)
  (3)
  (4)
0(Т, В) / (, Т, В) = 1 + R [0(Т, В)] + Q [0(Т, В)]2 (5)
= 0( 1 + 22)-N (6)
  (7)
  (8)
P11 - P22 = () 2 =   02 (1 + 22)-2N A() (9)
  (10)
  (11)
  (12)
  (13)
  (14)
  (15)
  (16)

 

  

 

      Таким образом, формула (8) может быть использована для описания вязкоупругих свойств расплава ПЭТФ предложенным [7] методом.

Литература

1. Gregory D.R. J. Appl. Pol. Sci., 1972, v. 16, p. 1479.
2. Gregory D.R. Trans. Soc. Rheol., 1973, v. 17, p. 191.
3. Kemblowski Z., Michniewicz M. Wlok. Chem., 1978, v. 4, p. 7.
4. Kemblowski Z., Torzecki G. J. Pol. Engng. Sci., 1982, v. 22, p. 141.
5. Crater D., Cuculo G. J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed., 1984, v. 22, p. 1.
6. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л., Химия, 1983.
7. Abdel-Khalik S.I. e.a. Pol. Engng. Sci., 1974, v. 14, p. 859.
8. Малкин А.Я., Рендар Б.М. Пласт. массы, 1977, № 5, с. 43.
9. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М., Химия, 1977.
10. Carreau P.G. Trans. Soc. Rheol., 1972, v. 16, p. 99.